【中國涂料采購網(wǎng)】金屬的高溫腐蝕是金屬材料面臨的關(guān)鍵問題之一，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工程的發(fā)展中占有重要的地位。如在汽輪機(jī)發(fā)展的初期，工作溫度只有300 ℃左右，而今己高達(dá)630～650 ℃;現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動機(jī)的工作溫度已達(dá)1150 ℃。這些高溫工作環(huán)境，必然帶來材料的高溫腐蝕問題?，F(xiàn)代石油化工、冶金、航天航空、核能等工程技術(shù)也離不開高溫防腐蝕材料的發(fā)展，高溫腐蝕已成為金屬防腐蝕領(lǐng)域的重要組成部分。近年來，國內(nèi)外相關(guān)科技工作者都在致力于不斷研發(fā)具有耐高溫、多用途、性能優(yōu)異以及低污染的高溫防護(hù)涂料。
1· 有機(jī)高溫防護(hù)涂料
有機(jī)耐高溫聚合物及涂料的發(fā)展特點(diǎn)是在原有基礎(chǔ)上不斷提高性能、降低成本，推動低污染、功能化新產(chǎn)品的出新，促進(jìn)防腐蝕工業(yè)的發(fā)展。提高涂料耐高溫性能的研究主要集中在對基體樹脂的探索上，如雜環(huán)聚合物、梯形聚合物和有序聚合物的研究。目前有機(jī)耐高溫涂料主要包括有機(jī)硅、雜環(huán)聚合物、含鈦聚合物等類型。
1.1 有機(jī)硅樹脂
有機(jī)硅耐高溫涂料一般由純有機(jī)硅樹脂或經(jīng)過改性的有機(jī)硅樹脂為基料，配以無機(jī)耐高溫的填料、溶劑和助劑組成，具有優(yōu)良的耐熱、耐輻射、耐水、耐化學(xué)腐蝕和電絕緣等性能。其清漆可耐200～250 ℃高溫，添加金屬粉末、玻璃料等功能填料可制成耐300～700 ℃的高溫防護(hù)涂料。近年來國內(nèi)對有機(jī)硅高溫涂料的研究主要集中在對有機(jī)硅樹脂的改性，以及耐高溫填料的加入對涂料高溫性能的影響等，并取得了長足的進(jìn)步，已形成耐高溫防腐涂料、耐高溫絕緣涂料和耐高溫阻燃涂料等各類功能性涂料。但在水性、光固化以及耐更高溫度等級的有機(jī)硅高溫涂料等方面的研究與國外相比還存在較大差距，為此有機(jī)硅高溫防護(hù)涂料的功能化和水性化已逐漸成為研究熱點(diǎn)。水性涂料以應(yīng)用不受場合限制，不需要特殊的設(shè)備與涂裝工具，低VOC、低毒性等優(yōu)點(diǎn)成為涂料主流發(fā)展方向。因此，應(yīng)大力發(fā)展水基、無溶劑、低黏度、高固含量的有機(jī)硅耐高溫涂料研究，并且向高性能、多功能和復(fù)合化方向發(fā)展。如引入新型的有機(jī)取代基，通過改性處理提高結(jié)構(gòu)性能;通過探索、研究新型合成技術(shù)，開發(fā)特殊功能性材料。
目前的有機(jī)硅高溫防護(hù)涂料研究方向包括：(1)引入納米技術(shù)耐高溫聚合物，利用微觀復(fù)合和宏觀復(fù)合技術(shù)，達(dá)到改善涂層強(qiáng)度和韌性，提高耐高溫性能的目的;(2)在有機(jī)硅主鏈上引入各種雜環(huán)或其他耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及雜原子等官能團(tuán)，如碳硼烷籠形結(jié)構(gòu)、雜環(huán)耐熱基團(tuán)等;也可以在有機(jī)硅主鏈上引入二茂絡(luò)鐵等絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，大幅度提高有機(jī)硅樹脂的耐熱性和力學(xué)性能;(3)開發(fā)以硅為主鏈的梯形聚合物，該聚合物耐溫等級可達(dá)1300 ℃，同時涂層在1200 ℃下仍具有一定的強(qiáng)度;(4)倍半硅氧烷及聚合物的合成技術(shù)研究?；\形六面體倍半硅氧烷是有機(jī)/無機(jī)雜環(huán)材料中具有特殊性能的一類新型雜環(huán)材料，不僅兼具無機(jī)物和有機(jī)物的特性，而且由于材料組成的可調(diào)性，還具有單一無機(jī)物和有機(jī)物無法比擬的獨(dú)特性能;(5)超支化耐熱聚合物的研究，超支化聚合物可通過單體的直接聚合，簡單易得，且在分子結(jié)構(gòu)的表面上具有很高的官能度，在有機(jī)溶劑中溶解度大。與線型分子相比，其溶液黏度低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高;與樹枝狀聚合物相比更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用潛力。
1.2 雜環(huán)聚合物類
聚酰亞胺作為雜環(huán)聚合物家族中的一員，不僅具有優(yōu)良的電性能、耐輻射和耐化學(xué)藥品性，還具有更為優(yōu)異的耐高溫性能，其分解溫度可達(dá)600 ℃，是當(dāng)今有機(jī)聚合物中熱穩(wěn)定性最好的品種之一。同時還具有優(yōu)異的耐低溫特性、良好的機(jī)械性能以及與金屬相近的熱膨脹系數(shù)等性能。因此在航空領(lǐng)域的高溫防護(hù)中得到了應(yīng)用。
1.3 含鈦聚合物類
鈦聚碳硅烷樹脂在200～700 ℃下的質(zhì)量損失率約為10%，易溶于有機(jī)溶劑。加入適量填料可制成耐高溫涂料，固化后的涂層致密、硬度高，耐熱性達(dá)800 ℃。
2· 無機(jī)高溫防護(hù)涂料
隨著工業(yè)技術(shù)水平的不斷提高，社會對金屬材料的使用性能要求越來越高。如在火箭、導(dǎo)彈、航天飛機(jī)、原子能設(shè)備、噴氣飛機(jī)、兵器工業(yè)等領(lǐng)域使用的金屬材料，均要求使用耐高溫、輕質(zhì)、無污染、滿足特殊用途的材料進(jìn)行保護(hù)。由于上述領(lǐng)域的特殊性，通常是在800 ℃以上溫度及強(qiáng)腐蝕介質(zhì)條件下使用[1]，普通的有機(jī)耐高溫材料難以滿足要求。而無機(jī)涂層在高溫下可發(fā)生陶瓷化(玻璃化)轉(zhuǎn)變，耐高溫防腐蝕性能優(yōu)異，近年來無機(jī)高溫防護(hù)涂料得到了迅速發(fā)展，這對高溫涂層的研究提出了更高的要求。其研究的方向主要包括：根據(jù)不同高溫基體材料的要求，改善和提高涂層與基體之間的結(jié)合力，提高涂層在高溫下的抗氧化性;利用新型材料的特殊性能，研制具有特殊功效的耐高溫涂層。
2.1 硅酸乙酯類
硅酸乙酯涂料是無機(jī)耐熱涂料中發(fā)展最為迅速、產(chǎn)量最大的品種之一，具有可常溫固化、干燥迅速、施工方便、毒性小等特點(diǎn)。以正硅酸乙酯水解液作為主要原料的涂料具有耐高溫、防腐性能優(yōu)異、硬度高、附著力好、不粘等優(yōu)點(diǎn)，在耐高溫以及透明、高硬度耐磨涂料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并形成了不粘鍋涂料、無機(jī)富鋅涂料、耐火涂料、高硬度電泳涂料等產(chǎn)品。在配方中添加耐高溫顏填料和玻璃料，可以生產(chǎn)耐200～600 ℃甚至更高溫度的涂料，其中以耐400 ℃高溫的富鋅底漆產(chǎn)量最大。據(jù)研究，該涂料對鋼鐵的陰極保護(hù)能力大大優(yōu)于環(huán)氧富鋅底漆，可廣泛用于重防腐和耐高溫涂料的配套底漆。
盡管硅酸乙酯高溫防護(hù)涂料具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著無機(jī)涂料的通病，如涂膜脆、易龜裂，與金屬基體的附著力較差等，而且在貯存過程中容易膠凝，限制了涂料的應(yīng)用。導(dǎo)致上述缺點(diǎn)的原因是正硅酸乙酯在水解過程中形成的納米SiO2·nH2O溶膠粒子具有較高的表面能，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因此易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂料膠凝?；赟iO·nH2O 2溶膠粒子表面含有大量活性硅羥基(Si—OH)，易與有機(jī)樹脂或單體發(fā)生水解縮合反應(yīng)的特點(diǎn)，選擇具有特殊官能團(tuán)的有機(jī)硅單體對SiO2表面進(jìn)行化學(xué)改性，可提高水解液的貯存穩(wěn)定性，改善涂層的柔韌性和耐熱性。改性途徑包括：通過在硅酸乙酯水解物中加入10%～30%的醇溶性聚乙烯縮丁醛或乙基纖維素，顯著提高涂料的成膜性和柔韌性;用硅酸乙酯水解物與多元酸進(jìn)行酯交換生成聚醚硅酸酯，顯著提高涂膜對底材的附著力;以硅酸乙酯水解物和烷氧基硅單體等共水解縮合，提高涂膜柔韌性和保持較高的耐熱性;以醇溶性酚醛樹脂進(jìn)行改性，可用于耐高溫、耐燒蝕涂料。
2.2 硅酸鹽類
硅酸鹽耐高溫涂料是指以水溶性硅酸鹽為基料的耐熱涂料，也被稱為水玻璃耐熱涂料，是以硅酸鉀和硅酸鈉為基料的一類涂料。硅酸鹽溶液中的晶核群隨著水分的揮發(fā)，逐漸長大，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性。硅酸鹽涂料不僅耐高溫優(yōu)異、還具有防紫外線、耐堿抗酸、不燃、不起泡、不剝落、自潔等優(yōu)良性能，是一種生態(tài)環(huán)保型耐高溫材料，可廣泛應(yīng)用于耐高溫防護(hù)涂料領(lǐng)域。國內(nèi)已有耐200～700 ℃的涂料品種，也有耐1 000 ℃高溫涂料的報道。美、英、俄等國家在硅酸鹽材料領(lǐng)域的研究較為深入，已先后開發(fā)出了耐溫在1 500 ℃以上的涂料品種。盡管硅酸鹽涂料具有很好的耐高溫性，但柔韌性、附著力、耐水性不是很好，并且需要150 ℃以上烘烤才能完全固化，限制了應(yīng)用范圍。隨著研究的深入，目前提高涂料綜合性能的途徑包括：在體系中引入粉末有機(jī)硅樹脂、聚酯樹脂及氟硅化合物、縮合磷酸鹽固化劑等綜合技術(shù)，大幅提高水性硅酸鹽耐高溫涂料的綜合性能;引入耐熱性優(yōu)異的稀土化合物，與硅酸鹽生成復(fù)雜絡(luò)合物，進(jìn)一步提高涂料的耐高溫性能;通過在水性硅酸鹽溶液中引入硅溶膠，提高基料的模數(shù)，提高SiO2·nH2O的縮合度，改善涂料的耐水性和耐熱性。
2.3 硅溶膠類
硅溶膠耐高溫涂料是指以膠體SiO2·nH2O的水分散液為成膜物質(zhì)，混以特種顏填料及功能助劑分散而成的一種無機(jī)功能涂料，其成膜物質(zhì)硅溶膠是一種粒徑為1～100 nm的多聚硅酸的高度分散物。在成膜時，隨著水分的蒸發(fā)，硅酸聚合體進(jìn)一步縮合成—Si—O—Si—鏈的無機(jī)涂層，具有優(yōu)異的干燥性、耐水性和耐介質(zhì)性。在硅溶膠中加入硅酸鹽、玻璃料、陶瓷等功能填料，可得到耐200～800 ℃甚至1 000 ℃的耐高溫涂層。
如西安經(jīng)建開發(fā)的耐300～400 ℃白色硅溶膠耐高溫涂料，常州涂料院開發(fā)的耐800～1 000 ℃水性標(biāo)號漆，涂層均具有良好的耐介質(zhì)和高溫不黃變等性能。這類產(chǎn)品的發(fā)展方向是在保持和提高涂料耐高溫性的同時，提高涂層的成膜性、附著力等性能。例如：加入硅烷類偶聯(lián)劑提高涂層的附著力;加入聚合物乳液提高成膜性;加入AL2O3溶膠提高涂層的耐高溫性和附著力;加入酚醛樹脂、空心陶瓷等材料制備耐高溫、隔熱抗燒蝕涂層等。由于硅溶膠涂料施工時底材無需特殊處理就能獲得很好的附著力，因此符合低能耗、高效的發(fā)展趨勢。
2.4 磷酸鹽類
磷酸鹽涂料涂覆于金屬表面時，會產(chǎn)生物理和化學(xué)變化，并與金屬表面原子相互擴(kuò)散形成過渡層，使得磷酸鹽涂層具有很好的附著力。其涂層固化收縮率小、硬度高，且耐水、耐磨等性能優(yōu)異，可長期承受800 ℃以上高溫及苛刻的腐蝕環(huán)境，它在火箭、導(dǎo)彈、航天飛機(jī)、原子能設(shè)備、噴氣飛機(jī)、兵器工業(yè)等領(lǐng)域的金屬高溫腐蝕保護(hù)上顯示出特有的優(yōu)勢。如B. Formanek 等[2]研究出由粘結(jié)劑、陶瓷骨料及金屬顆粒組成的耐高溫涂層。這種帶狀結(jié)構(gòu)的多組分復(fù)合涂層采用磷酸鋁作為粘結(jié)劑，經(jīng)高溫處理可起到密封作用，涂層具有良好的耐腐蝕性、耐磨性及抗熱沖擊性，能在1 900 ℃以上的高溫環(huán)境使用。我國已研制出的磷酸鹽無機(jī)鋁涂料，其基料為磷酸鋁鎂溶液，同時加入了反應(yīng)性顏料。
盡管磷酸鹽涂料有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如涂料的固化溫度高(實(shí)際干燥溫度> 550 ℃)，使用受限;酸性強(qiáng)，盡管用鉻酸鹽作為緩蝕劑來延緩?fù)苛蠈饘俚母g，但仍難以滿足環(huán)境保護(hù)的要求。為了拓寬涂料的使用范圍，同時滿足環(huán)保的要求，其改性途徑包括：采用濃縮磷酸來提高樹脂聚合度，改善磷酸鹽涂層的整體性能;用無鉻緩蝕劑，有效緩解磷酸鹽基料對金屬材質(zhì)的侵蝕;以900 ℃高溫處理過的CuO作為固化劑，降低涂料的固化溫度，提高涂層的粘接強(qiáng)度;添加多種無機(jī)功能顏填料，平衡涂層的應(yīng)力，提高涂層的韌性和強(qiáng)度，改善涂層的抗熱震性能;加入金屬粉末，提高涂層與基材的熱匹配性，以滿足涂料寬溫度范圍使用時的耐高溫及防腐性能要求;應(yīng)用無鉻系緩蝕技術(shù)，解決涂料的污染問題，提升產(chǎn)品品質(zhì)，拓寬應(yīng)用范圍[1]。
2.5 陶瓷類
陶瓷涂料是以納米無機(jī)化合物為主要成分，以水為分散介質(zhì)，涂裝后經(jīng)低溫加熱固化，形成以Si—Al 鍵為主的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種分子結(jié)構(gòu)與搪瓷結(jié)構(gòu)相似。根據(jù)原料來源的不同，陶瓷涂料可以分為以下2類：
(1) 無機(jī)納米耐高溫陶瓷涂料：采用納米級硅、鋁氧化物或氮化物，以及顏填料、鈦酸鉀晶須、甲基三甲氧基硅烷等材料制備而成，得到的涂層致密、硬度高，耐燃、耐高溫性能優(yōu)異，在高溫下不易分解產(chǎn)生有害物質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域;
(2) 無機(jī)-有機(jī)納米雜化復(fù)合耐高溫陶瓷涂料：以有機(jī)物為基體樹脂，添加無機(jī)化合物，高溫環(huán)境下成膜物自行由有機(jī)成膜物轉(zhuǎn)變成為無機(jī)成膜物，從而實(shí)現(xiàn)了在極廣的溫度范圍內(nèi)對基體的保護(hù)。陶瓷涂料的原料蘊(yùn)藏豐富，便于開采，生產(chǎn)工藝也比較簡易，能耗相對較低，有望在許多應(yīng)用領(lǐng)域逐漸取代有機(jī)涂料，發(fā)揮重要的作用。
2.6 地聚物類
地聚物無機(jī)涂料是以一種高性能凝膠材料地質(zhì)聚合物(也稱礦物聚合材料)為成膜物的新型無機(jī)耐高溫涂料。其主要成份為硅鋁酸鹽，根據(jù)制備工藝、原材料的不同，其結(jié)構(gòu)也會有所差異。地質(zhì)聚合物的基體相為非晶質(zhì)至半晶質(zhì)，是由鋁氧四面體和硅氧四面體自由分布組成的三維網(wǎng)狀凝膠體，堿金屬離子自由分布于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中來平衡電價。其最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為鋁硅酸鹽的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕和耐久性。地聚物無機(jī)涂料的原料廣泛、成本低廉、制備工藝簡單，生產(chǎn)過程中不釋放任何有毒氣體，不會對環(huán)境造成任何污染，不僅可以作為建筑涂料起到裝飾、保護(hù)、保溫隔熱的作用，也可作為耐高溫防腐蝕涂料廣泛應(yīng)用于鋼鐵表面的防護(hù)，因而具有非常廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)地聚物基無機(jī)涂料的研究及應(yīng)用，國外已有少量報道，但國內(nèi)外對其應(yīng)用研究相對較少，至今還沒有相關(guān)產(chǎn)業(yè)化的報道。無機(jī)涂料的功能化發(fā)展是時代潮流，制備多功能、高性能、綠色環(huán)保的無機(jī)涂料是涂料未來發(fā)展的必然方向之一[2]。
3· 高溫防護(hù)涂料的發(fā)展方向
鑒于高溫防護(hù)涂料在火箭、導(dǎo)彈、航天飛機(jī)、原子能設(shè)備、噴氣飛機(jī)、兵器工業(yè)、石油化工、冶金等領(lǐng)域所發(fā)揮的重要作用，未來耐高溫涂料的研究和開發(fā)前景非常廣闊。
3.1 納米耐高溫防護(hù)涂料
納米材料技術(shù)在涂料中的研究與應(yīng)用如火如荼。在聚合物中引入納米功能粒子，利用微觀復(fù)合和宏觀復(fù)合技術(shù)，一方面可得到涂層外觀飽滿均勻、光潔細(xì)膩、粘合力強(qiáng)，致密度高、防水性好的涂層;另一方面還可達(dá)到改善涂層強(qiáng)度和韌性，提高耐溫等級和力學(xué)性能的目的。由此可有效延長涂料的防護(hù)周期，拓寬高溫防護(hù)涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.2 環(huán)保型高溫防護(hù)涂料
近年來環(huán)保型高溫防護(hù)涂料的發(fā)展迅速。相繼出現(xiàn)了水性有機(jī)高溫防護(hù)涂料、水性無機(jī)耐高溫涂料、粉末耐高溫涂料、高固含量耐高溫涂料、陶瓷涂料等新品種，加上固化新工藝的出現(xiàn)，給高溫防護(hù)涂料帶來了更為廣闊的應(yīng)用前景。
3.3 高溫防護(hù)涂料的復(fù)合化和多功能化
隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，高溫防護(hù)涂料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，對其性能也提出了更加全面的要求，如改善涂層與基體間的結(jié)合力、提高涂層的抗高溫氧化性、改善涂層彈性及抗應(yīng)力變化性。高溫防護(hù)涂料的復(fù)合化和多功能化使涂料的性能得到進(jìn)一步提高。
4· 結(jié)語
高溫防護(hù)涂料主要研發(fā)熱點(diǎn)是高耐溫、低能耗、低污染和高效多功能。為此，應(yīng)深化耐高溫聚合物、聚合物復(fù)合材料以及聚合物納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，達(dá)到提高涂料的高溫防護(hù)性能以及各種理化性能的目的;加大有機(jī)耐高溫涂料水性化、光固化以及室溫固化新技術(shù)、新工藝的開發(fā)力度;針對高溫基材的要求，改善涂層與基體間的結(jié)合力，提高涂層的抗熱氧化性;加大無機(jī)耐高溫涂料的施工與固化工藝的研究，以達(dá)到降低能耗的目的。隨著現(xiàn)代高科技的進(jìn)步，對高溫防護(hù)涂料的性能要求和需求量都將進(jìn)一步提高，新型高溫防護(hù)涂料和環(huán)境友好型高溫防護(hù)涂料將迎來極為廣闊的市場空間。
參考文獻(xiàn)
[1]傅敏,狄志剛,朱曉豐,等. 無鉻環(huán)保磷酸鹽基高溫防腐涂料[J]. 涂料工業(yè), 2010,40(12):54-57.
[2]劉泗東. 地聚物基無機(jī)功能涂料的制備與性能研究[D].廣西: 廣西大學(xué), 2012:17-20.